determinazione dell'ordine di una reazione

Quanto discusso in precedenza, ci mette in grado di comprendere come si procede, in linea di principio, per stabilire l'ordine di una reazione.

Consideriamo, per esempio, l'equazione cinetica di una reazione di secondo ordine:

 reazione ordine 2

ponendo t1 = 0 ; t2 = t e risolvendo rispetto a c2, si ottiene:

reazione di ordine 2

questo significa che la concentrazione del substrato diminuisce con andamento non lineare, e si annulla quando t freccia destrainfinito

Riportando in grafico le concentrazioni dei reagenti in funzione del tempo, a seconda che seguano cinetiche di ordine 0, 1 e 2, rispettivamente rappresentate dalle equazioni discusse in precedenza, si ottengono gli andamenti riportati nei grafici seguenti.

grafici per i vari ordini di reazione

E' immediato verificare che le cinetiche di ordine 0 e 1, danno luogo ad un grafico lineare, però per la cinetica di ordine 1 si è usato un diagramma semilogaritmico (logaritmo delle concentrazioni in funzione del tempo); la cinetica di ordine 2 fornisce un grafico asintotico.


applicazioni

L'esperienza ha dimostrato che in campo farmaceutico, le reazioni più frequenti sono quelle di primo ordine; quelle di secondo ordine sono poco frequenti e così quelle di ordine zero, che sono, generalmente, il risultato di pseudo-cinetiche. Di séguito sono riportati alcuni esempi pratici:

esempio 1: l'acido acetilsalicilico è un estere poco solubile in acqua in quanto si idrolizza facilmente in acido salicilico ed acido acetico.
Consideriamo, per esempio, una soluzione costituita da 0.015 mol di ac. acetilsalicilico (2,7 g/l), tamponata a pH = 5 ed alla temperatura di 25 ºC. I dati sperimentali corrispondenti alla sua velocità di decomposizione, sono riportati in tabella.

acido acetilsalicilico
idrolisi dell'acido acetilsalicilico in acido salicilico e acido acetico
ore [acido] ln [acido] velocità
0 0,01500 -4,1997 0,000179
12 0,01285 -4,3544 0,000148
24 0.01107 -4,5035 0,000138
36 0,00942 -4,6649 0,000112
48 0,00808 -4,8183 0,000097
60 0,00692 -4,9733 0,000084
72 0,00592 -5,1294 0,000084

Per determinare l'ordine di reazione, come primo passo, calcoliamo la velocità di reazione:

sempio numerico 1

con calcoli analoghi, si ricavano tutti i valori riportati nella quarta colonna della tabella. I risultati ottenuti per le velocità di decomposizione evidenziano che questa non è costante e quindi si deve escludere la cinetica di ordine zero.

Come secondo passo, dobbiamo verificare se la cinetica è di primo ordine. Per questa verifica, si usa l'eq. 3:

esempio numerico 2

perché la cinetica in esame sia di primo ordine, il valore della costante deve essere pressoché uguale per qualsiasi differenza di concentrazione: sviluppando i calcoli, si trovano, con tolleranze di + 0,001, valori coincidenti. In realtà, una tolleranza millesimale può non essere sufficiente per garantire la corretta determinazione dell'ordine cinetico. In generale, per assicurarsi delle delle conclusioni sull'ordine di un'equazione cinetica, si ricorre a tecniche statistiche (metodo dei minimi quadrati) che fanno parte dei comuni programmi per computer.

Come ultimo passo, verifichiamo se la reazione presenta una tolleranza migliore con una cinetica di secondo ordine. Utilizzando l'eq. 6, si trova:

esempio numerico 3

In questo caso, sostituendo i valori relativi alle altre concentrazioni, la tolleranza fra le varie costanti è +0,1 e quindi si conclude che la reazione è di primo ordine. In realtà, si ha a che fare con una cinetica di pseudo primo ordine in quanto la concentrazione dell'acqua, che partecipa alla reazione di idrolisi, si mantiene costante.

Controllando i prodotti della decomposizione dell'ac. acetilsalicilico a varie temperature, si possono determinare, con la tecnica appena esaminata, le corrispondenti costanti cinetiche e, successivamente, mediante l'eq. 13, si può ricavare l'energia di attivazione, E.

Altre tecniche per determinare la cinetica di reazione, fanno ricorso al calcolo del tempo di semivita, t½, oppure a procedimenti grafici.


decomposizione ac. acetilsalicilicoesempio 2: consideriamo il caso particolare di una soluzione acquosa contenente 120 g di acido acetilsalicilico in un litro di acqua (pH = 5 ; t = 20 ºC). La solubilità dell'acido acetilsalicilico a 25 ºC è 85,2 g/l, per cui la nostra sospensione acquosa ha sicuramente un corpo di fondo. La costante cinetica per la decomposizione dell'acido è k = 0,0013 sec-1 (reazione di primo ordine), però la concentrazione dell'acido, per la presenza del corpo di fondo che passa in soluzione, è costante ed è pari alla solubilità dell'acido. Il corpo di fondo contiene 120 - 85,2 = 34,8 g, e poiché si trova sperimentalmente che - se la soluzione mantenuta in moderata agitazione - passa in soluzione alla velocità di 1,108 g/(l h), occorreranno circa 31 h prima che la reazione di decomposizione assuma una cinetica di primo ordine (v. figura a destra).

T(k) 1/T k ln k
298 0,003357 0,013 -4,342
308 0,003267 0,029 -3,540
323 0,003096 0,127 -2,063
333 0,003003 0,291 -1,234


cinetica chimica1 reazioni di primo ordine2 reazioni di secondo ordine3 reazioni di ordine zero4 equazione di Arrhenius5 6
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Marcello Guidotti, copyright 2003
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